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          • 閥門襯氟技術研究現狀與進展

            時間:2017-9-5 11:11:21

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            閥門是一種重要的管道控制組件,主要功能是調節管道內流體的啟閉、流量、流動方向、壓力和溫度等。近年來,隨著航空航天、石油化工、冶金、核能等領域的發展,一些新工藝流程和使用條件的出現,對閥門的性能要求越來越高,促使人們逐步開展研究和生產具有高性能參數的閥門。例如,在運輸一些特殊的介質如強酸、強堿和有毒有害的化學物質時,要求閥門具有較強的耐腐蝕性能,以及能夠耐高低溫等惡劣的工作條件。由于閥門材料一般采用金屬,不具備足夠的耐腐蝕性,容易受到溶液腐蝕,致使閥門發生故障。閥門作為整個裝置和系統的關鍵部分,一旦失效或介質泄露可能會導致劇毒釋放、爆炸等災難性事件的發生,將造成重大經濟損失以及人員傷亡。


            為了減輕介質對閥門的腐蝕,一般對閥門零件進行襯里、涂層或表面改性等保護措施。其中襯里技術是在閥門內部的工作表面附上一層其他耐腐蝕材料,通過將金屬與介質隔離的方式避免金屬受到腐蝕,以提高產品的綜合性能,擴大閥門適用范圍。氟塑料是一種具有極強耐腐蝕性的材料,但由于氟塑料硬度、強度和剛性等力學性能遠不如金屬材料,所以不能作為閥門主體的結構材料,一般僅用作襯里材料。此外,氟塑料還存在熱塑性差、表面硬度低、膨脹系數大等缺點,這些缺點一定程度上限制了襯氟閥門的發展。目前,國內外學者致力于通過研發新型襯氟材料、氟塑料改性和提高襯里制備工藝性等方式改善氟塑料的綜合性能。襯氟閥門氟塑料的選擇和襯氟工藝直接影響到氟塑料襯里閥門的成本、使用條件、使用壽命和安全性等。因此,對閥門襯氟材料及其改性技術、襯氟工藝等進行深入研究是襯氟閥門發展和應用的關鍵。



            1閥門襯氟材料及其改性技術



            氟塑料是指分子結構中將部分或全部的氫元素用氟元素代替的一種高分子鏈烷烴聚合物的總稱,它最早在1983年合成于美國杜邦公司。氟塑料種類繁多,其中在襯里材料中應用最為廣泛有聚四氟乙烯(PT.FE)、聚全氟乙丙烯(FEP)和聚三氟氯乙烯(PCT—FE)等。

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            1.1

            閥門襯氟材料


            1)聚四氟乙烯


            聚四氟乙烯(PTFE)是由四氟乙烯聚合而成,其分子鏈如下:
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            在PTFE分子鏈外層的F原子把C—C主鏈包圍起來起到保護作用,而且C—F鍵是最牢固的鍵之一,使得PTFE的主鏈結構非常穩定。PTFE擁有金屬材料無法比擬的耐腐蝕性、自潤滑性能、耐高低溫性能(長期使用溫度在-180~250℃之間)、良好的不黏性和對水、油和大多數有機溶劑的非浸潤性等,廣泛應用于航空航天、石油、化工、炊具、家電、涂料和紡織等領域。但是,PTFE在熔融狀態下流動性較差,即使加熱到其分解溫度也不能流動,加工成型比較困難,所以PTFE很難采用注塑成型和吹塑成型等一般熱塑性塑料的加工工藝,只能采用擠壓、噴涂、黏結、焊接及纏繞等成型技術,限制了PTFE的使用范圍。此外,PTFE的膨脹系數較大,在溫度較高的條件下PTFE分子間的結合力逐漸減弱,滲透吸收會增強,影響其性能。由于PTFE膨脹系數與閥門金屬材料的膨脹系數之間相差較大,容易發生形變和開裂。


            2)聚全氟乙丙烯


            聚全氟乙丙烯(FEP)是通過四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成,工業簡稱F46。它擁有與PTFE相似的分子結構,所以FEP和PTFE一樣也具有良好的化學穩定性、熱穩定性和突出的不黏性等優點。但FEP分子鏈中一部分F原子被三氟甲基代替,所以FEP材料的柔順性增加,熔點和熔融黏度降低,加工成型性能明顯提高。FEP屬于熱塑性塑料,能夠采用壓塑、注塑、模壓等成型工藝,大大擴展了其應用范圍。由于FEP冷卻速度快、收縮率大、尺寸穩定性差等缺點不能應用于一些精密場合,因此如何降低FEP的收縮率和增大其穩定性是聚全氟乙丙烯材料研究的熱點。


            3)聚三氟氯乙烯


            聚三氟氯乙烯(PCTFE)是由單體三氟氯乙烯聚合而成。PCTFE的結構中的氟原子使PCTFE具有優異的化學惰性,而氯原子使其具有良好的加工性能。PCTFE還具有高結晶度,良好的冷流性、較小的膨脹系數和耐磨性。PCTFE需要在較高溫度的條件下才能獲得一定的加工流動性,但PCTFE在高溫下容易分解,熔融溫度與分解溫度非常接近,導致其在加工過程中容易出現分解的現象。此外,PCTFE的制品脆性大,容易產生裂紋,這限制了PCTFE應用范圍。


            聚四氟乙烯、聚四氟乙丙烯和聚三氟氯乙烯性能對比詳情見下表:

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            1.2

            氟塑料改性技術



            由于氟塑料自身所存在的缺陷,目前國外內學者致力于采用改性的方式改進氟塑料性能,以擴大氟塑料的應用范圍。氟塑料改性主要是將氟塑料與其他材料復合改變其晶體結構或通過物理化學方法改變氟塑料化學分子的結構,其中改性的主要方法有:表面改性、填充改性、共混改性等。

            1)表面改性


            表面改性主要通過化學或物理方法用一些極性基團代替氟塑料表面的氟原子,改善材料的表面性能。表面改性方法一般包括輻射接枝法、化學處理法、激光處理法、高溫熔融法、電解還原法和等離子體處理法等。通過表面改性可以有效提高氟塑料的耐磨性、超疏水性和耐輻射性等,有效擴大氟塑料的應用范圍。采用飛秒激光燒灼PTFE表面,通過電子顯微鏡觀察發現明FE表面呈現更加致密的膨化結構,并且沒有改變表面晶體的結構和表面的光學性能,使PTFE具有超疏水性和更好的自潔性。采用等離子體浸入離子注入技術將銅和碳離子通過過濾后的陰極電弧注入PTFE材料中,使PTFE的結構發生變化,有效改善了PTFE表面的耐磨損性能。將PTFE在氬氣內加熱至340℃,然后通過60 Co-γ 射線或電子束照射下交聯,結果表明,PTFE的機械性能衰弱,結晶度增加,分子結構呈現類似聚四氟乙烯的平面鋸齒結構,有效地提高了PTFE的耐輻射性能和耐磨性,從而使PTFE能在核反應堆等強射線場中使用。


            2)填充改性

            填充改性是氟塑料最簡單有效的改性方法,通過在氟塑料基體中添加填充劑,改變氟塑料的晶體結構,從而改善和克服氟塑料原有的缺陷。氟塑料常用的填充劑包含金屬及金屬氧化物、無機材料和有機材料。填充改性后材料性能與填充劑的種類、含量和填充工藝等有關。通過填充改性可以有效提高材料的硬度、熱穩定性、拉伸強度和耐磨性,同時減小材料的膨脹系數和收縮率。將Mg2SiO4。填充到門FE中,使制備的復合材料的孔隙率和吸濕性降低,硬度和熱導率提高。采用80 nm和44 nm的Al2O3,納米顆粒作為PTFE填充劑,研究了所制備的PTFE復合材料的磨損率和摩擦因數。結果表明,大顆粒AL2O3能更有效地減少PTFE的磨損,但同時也導致了摩擦因數的增加,1%的填充量可以使PTFE的耐磨性提高600倍。采用SiO2和TiO2為填充劑,通過濕法工藝制備了SiO2-TiO2/PTFE復合材料,當Si02的體積分數在0%~40%(TiO2:26%~34%)時,復合材料的膨脹系數隨著SiO2含量增加逐漸減小。以石蠟為改性劑,先對CaCO3,進行表面處理,再通過冷壓燒結成型制備出CaCO3/PTFE復合材料,所制備的復合材料的斷裂伸長率隨CaCO3含量的增加而減小,拉伸強度比未改性時有所提高。以碳纖維、玻璃纖維和硅灰石三種材料作為PTFE填充材料,發現玻璃纖維、碳纖維和硅石灰能增加復合材料的摩擦因數,降低材料的磨損。當玻璃纖維和碳纖維的填充量在30%時或硅灰石含量在40%時,材料的性能良好。采用BaSO4作為填充劑對FEP進行改性,研究了BaSO4的顆粒大小和質量分數等對FEP的性能影響。發現當BaSO4添加量為10%、粒徑為5μm時,復合材料表面性能最優,材料拉伸強度******、收縮率最為穩定。將稀土復合穩定劑作為填充劑,改用熔融混煉的加工方法制備PCTFE材料,發現稀土復合穩定劑的加入能夠有效提高PCTFE材料的動態熱穩定性,同時斷后伸長率、拉伸強度和加工流動性也有所改善。


            3)共混改性


            共混改性是將氟材料與另一種或多種聚合物混合煉制成宏觀上均勻分布的復合材料。共混改性后的材料性能主要取決于共混材料的性能、含量和共混工藝。通過共混改性可以提高氟塑料的熱穩定性和流動性。通過將聚苯硫醚(PPS)和PTFE共混煉制復合材料,所制備的復合材料的流動有所改善,但拉伸強度有所降低,當PPS質量分數在10%之內,PPS/FEP復合材料拉伸強度變化不大,流動性大大提升,有助于制備高流動性的FEP復合材料。通過研究了聚四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚而成的可熔性聚四氟乙烯(PFA)的性能,結果表明,PFA熔體為非牛頓流體,非牛頓流體指數在0.154~0.187之間,隨著溫度的升高指數有所增大。通過研究發現PTFE與聚苯硫醚(PPS)共混而成的復合材料相比純PTFE或PPS具有更好的阻垢性能。



            2閥門襯氟工藝對閥門性能的影響


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            閥門襯氟是采用不同的技術將氟塑料均勻覆蓋在閥門內部。目前,襯氟工藝主要有模壓成型和注塑成型。由于氟材料的特性不同,加工的方式也有所差異。


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            模壓成型工藝的成型壓力高于其他工藝,屬于高壓成型。模壓成型質量取決于氟塑料性能和模具設計。氟塑料的物理化學性能直接影響到襯里的強度和耐腐蝕性。襯里層的表面質量與模具設計和加工條件有直接關系。模壓工藝具有生產效率高、表面質量好、生產成本較低、容易實現機械化和自動化等優點。采用模壓法制備聚醚醚酮/聚四氟乙烯(PEEK/PTFE)的軸承,發現軸承的摩擦因數明顯下降,軸承壽命、硬度和拉伸強度都有所增加。通過控制模壓溫度來改善FFFE的性能,發現適中的熱壓溫度和時間、減慢降溫速率、增加保溫時間都有利于提高結晶度和耐磨性。但是在模壓過程中,由于PTFE流動性差的問題,導致成品尺寸精度差、質量穩定性差,且難以滿足復雜形狀的要求。此外,該工藝只能滿足一次成型要求,無法適應制品的二次加工。



            2.2

            注塑成型技術




            注塑成型是閥門襯氟技術的最新方法,適合中小口徑的批量生產,用于生產壁厚均勻、型腔和外觀復雜的襯里結構。注塑成型過程是通過將氟塑料在注塑機內加熱至熔融狀態,而后通過擠注將熔體推擠到閉合模具的模腔內,緩慢充滿整個型腔。注塑成型可在高生產率下生產出高精度、高質量的制品。注塑成型生成的襯里均勻而且可控制厚度的大小。而且隨著氟塑料種類的不斷擴大,注塑成型是閥門襯氟技術中最具活力的一種成型的技術。但是,生產壁厚的制品時,注射成型難以避免會產生表面的縮痕和內部縮孔,制品的尺寸精度較低。


            近年來,注射成型技術迅猛發展,注塑成型新技術不斷出現,主要包括:氣輔注射成型技術、多組分注塑成型技術、微注射成型技術等。這些新技術具有有效地減少了表面縮痕氣泡、縮短成型時間、減少缺陷和變形,提高產品精度等優點。將微孔發泡注射成型與傳統注射成型技術進行對比,發現微孔發泡成型技術明顯減少了制品的殘余應力、成型壓力和翹曲形變。


            3閥門襯氟技術發展趨勢


            目前國內襯氟閥門大多選用PTFE和FEP作為襯里材料。由于FTFE和FEP材料性能特性的限制導致襯氟閥門襯里工藝較為復雜、襯里結合強度較弱和襯氟閥門耐負壓性差等問題,所以提高氟塑料的流動性、力學性能和表面性能是今后襯氟閥門技術研究的關鍵。今后的研究重點可以概括為以下三個方面:

            1)開發新型襯氟材料

            新型襯氟材料要兼顧耐腐蝕性、耐磨性、耐老化和良好的耐沖蝕性能等要求,同時又具有良好的流動成型性,滿足襯氟閥門襯里材料力學性能、物理化學性能和工藝性能要求。

            2)發展襯氟材料復合改性工藝

            由于采用單一填充材料改善氟塑料性能有一定的限制,可以使用2種或2種以上的填充材料復合填充,通過填料與填料、填料與基體之間的協同作用,從而使襯氟材料獲得更好的綜合性能。

            3)開展填料與基體界面結合優化研究

            填料與基體的界面結合強度直接反映了襯氟材料的質量,通過深入開展填料與基體的界面結合機理研究,通過填料種類、尺度和形態的設計與優化,從而改善填料與基體的連接界面,提高襯氟材料性能。

            4)開展新型襯氟工藝技術研究

            通過研究新的襯氟工藝,提高襯氟材料的成型性,減少制備工藝流程,降低制備成本。

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            隨著石油、化工等高新技術的發展和閥門應用范圍的不斷擴大,對閥門的性能提出了更高的要求。閥門襯氟技術作為一種重要的腐蝕防護措施,具有廣闊的市場前景。氟塑料作為一種具有出色的耐腐蝕性和化學穩定性的襯里材料,在提高材料熱塑性,降低膨脹系數和收縮率等方面還需要進一步開展研究,才能更好地發揮氟塑料在襯氟閥門中的作用。因此,廣泛開展新型氟塑料、復合改性工藝和襯氟工藝研究,深入探索不同種類、不同尺度和不同形態填充材料對氟材料性能影響的機理,填料與基體界面結合優化機理,充分發揮多種填充相的協同作用,改善襯氟材料性能,提高氟塑料襯氟工藝性,從而進一步提高襯氟閥門質量。
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